隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展和全球人口的急劇增長, 人類的能源需求與日俱增. 傳統(tǒng)化石燃料的使用導致了嚴重的環(huán)境污染和溫室效應問題. 我國政府為適應新發(fā)展理念的需要和高質(zhì)量發(fā)展的要求, 提出了碳達峰、碳中和的能源發(fā)展目標. 目前各國都在著力發(fā)展太陽能、風能、氫能等可再生能源, 其中氫能優(yōu)勢顯著. 氫的來源形式廣泛, 對環(huán)境友好, 質(zhì)量能量密度高, 而且易與其他可再生能源匹配使用, 有潛力在未來取代化石燃料. 2020年9月8日, 國家發(fā)展改革委員會等四部門印發(fā)意見, 指導加快新能源發(fā)展, 加快制氫加氫設施建設. 在國家的鼓勵和支持下, 一批氫儲運及應用項目開始規(guī)劃和建設, 我國氫能產(chǎn)業(yè)已進入產(chǎn)業(yè)化的快車道.

我國西部地區(qū)可開發(fā)的綠氫資源超過3億噸, 完全能夠滿足我國可持續(xù)發(fā)展的能源需求, 將從根本上確保能源戰(zhàn)略安全. 但我國能源負荷中心位于中東部, 遠離氫能儲存豐富的西部地區(qū), 因此需要遠距離輸送. 在“產(chǎn)、儲、輸、分配、應用”的氫能全產(chǎn)業(yè)鏈中, 儲運環(huán)節(jié)成本超過30%, 是最為關鍵的一環(huán), 也是我國氫能布局的瓶頸. 儲氫技術大類上可以分為物理儲存和化學儲存兩類, 具體如圖1所示.  

在物理儲存技術中, 氫氣可以通過高壓氣氫、液氫、低溫壓縮氫、漿氫以及物理吸附等形式儲存. 其中, 壓縮氫氣和金屬氫化物被認為是中小型儲氫的有效方法, 低溫液氫是大規(guī)模儲運的有效方式. 高壓氣態(tài)儲氫的單位質(zhì)量儲氫密度為1.0%~5.7%, 在常溫和20?MPa條件下的儲氫密度為17.9?kg/m3, 每千克僅需2?kW?h的耗電, 儲運能效超過90%, 技術成熟, 能耗低, 成本低, 但存在體積密度低、長途運輸成本高的問題. 低溫液態(tài)儲氫的體積儲氫密度達到70.6?kg/m3, 儲運能效約為75%, 但制備1?kg液氫需要耗費12~17?kW?h的電量, 還存在易揮發(fā)、成本高的缺點. 

化學儲氫技術是將氫儲存在有較高儲氫能力的化合物中或使氫氣與能夠氫化的金屬/合金相化合, 以固體金屬氫化物的形式儲存起來, 包括氫化物儲氫(金屬氫化物、復合氫化物、化學氫化物和間隙型氫化物)、有機液態(tài)儲氫(liquid organic hydrogen carriers, LOHC)、有機燃料重整氫和水解氫等. 其中, 有機液態(tài)儲氫的單位質(zhì)量儲氫密度達到5.0%~7.2%, 體積儲氫密度達到60?kg/m3, 存儲運輸方便, 儲運能效約為85%, 可循環(huán)使用, 但成本高且操作條件苛刻, 2021年國內(nèi)僅有一家從事有機液態(tài)儲氫的公司. 氫化物儲氫的體積儲氫密度可以達到50?kg/m3, 儲運能效約為85%, 但單位質(zhì)量儲氫密度僅為1.0%~4.5%, 且對吸放氫溫度有要求, 目前仍處于研發(fā)階段. 未來10年, 高壓氣態(tài)儲氫和液態(tài)儲氫依然是主要的儲氫方式.

氫主要通過管道、長管拖車和槽車進行運輸. 管道輸送是最經(jīng)濟的運輸方式, 儲運能效高達95%, 維護成本較低, 運輸距離為100?km時每千克僅需1元, 但需要較高的初始成本, 目前氫氣長輸管道的造價達到每公里63萬美元. 可以采用已有天然氣管道實現(xiàn)天然氣摻氫運輸, 但由于氫脆問題, 需對天然氣管道進行一定的改造. 長管拖車單次運氫量僅為200~300?kg, 只占長管拖車總重量的1%~2%, 運輸距離為100?km時的成本高達1.1美元/kg. 與壓縮氫相比, 低溫液氫運輸可以輸送更高密度的燃料, 但由于需要絕緣和冷卻系統(tǒng), 成本較高. 液氫的管道運輸目前僅運用于航天發(fā)射場, 槽車運輸100?km的成本更是高達11元/kg. 為了促進我國氫能產(chǎn)業(yè)尤其是氫儲運環(huán)節(jié)的發(fā)展, 本文在總結(jié)分析高壓氣態(tài)和液態(tài)氫儲運技術、裝備特點及應用情況的基礎上, 對氫儲運的前景進行了展望并提出了發(fā)展建議.

1 高壓氣氫儲運技術

1.1 儲存技術

1.1.1 高壓常溫儲氫

高壓氣氫儲運技術發(fā)展最為成熟, 是目前工業(yè)中使用最普遍、最直接的氫能儲運方式. 氫氣在常溫常壓狀態(tài)下密度僅為0.083?kg/m3, 質(zhì)量能量密度約為142 MJ/kg, 但單位體積能量密度僅為天然氣的1/3. 通常利用高壓壓縮的方式將氫氣儲存在特制容器中. 隨著壓力從0.1?MPa增加到70?MPa, 氫密度從0.083?kg/m3增加到40?kg/m3, 體積能量密度從11.8 MJ/m3增加到5637.4 MJ/m3. 高壓氣氫儲運具有運營成本低、承壓容器結(jié)構簡單、工作條件較寬、易循環(huán)利用等優(yōu)點, 但缺點也較明顯, 高壓壓縮氫氣的儲氫密度仍然很低, 并且壓縮過程造成了約10%氫氣能量的損失. Züttel發(fā)現(xiàn)氫氣儲罐壓力越大, 可以儲存的氫氣量越多. 但氫氣密度并不隨著壓力升高而線性增長, 儲存壓力高達200?MPa時只能獲得70?kg/m3的氫氣密度; 壓力高于70?MPa后儲量增加不大, 因此儲存壓力一般設置為35~70?MPa. 較高的存儲壓力和氫脆現(xiàn)象還會引發(fā)容器破裂、氫氣泄漏問題.

1.1.2 低溫壓縮儲氫

Aceves等人首次提出的低溫壓縮氫氣存儲技術結(jié)合了壓縮氣態(tài)氫和液化氫儲存系統(tǒng)的特性. 如圖2所示, 低溫壓縮氫氣能夠?qū)崿F(xiàn)高存儲密度, 當將氫氣降溫至41?K并加壓至35?MPa時, 其體積密度為81?g/L,是70?MPa、288?K條件下壓縮氫氣密度40?g/L的2倍. 相較于高壓常溫儲氫, 它可以在較低的儲存壓力下達到較高的能量密度. 相較于低溫液態(tài)儲氫, 它可以最大限度地減少液化氫儲存的蒸發(fā)損失. 寶馬集團已經(jīng)開始對具有高能量和遠續(xù)航里程要求的氫能汽車的低溫壓縮儲氫進行驗證. 低溫壓縮罐可以兼容氣體和液體, 具有更大的靈活性和經(jīng)濟性.

1.1.3 高壓-固態(tài)復合儲氫

高壓-固態(tài)復合儲氫技術將高壓氣態(tài)儲氫充放氫響應速度快與固態(tài)氫化物儲氫體積儲氫密度高、工作壓力低的優(yōu)點相結(jié)合, 是實現(xiàn)安全高效儲氫的新方法. 復合儲氫罐結(jié)構如圖3所示. 在向氣瓶中加注氫氣時, 壓力超過儲氫材料平臺壓力后, 固體開始大量吸收氫氣, 之后氫氣被高壓壓縮儲存在空隙中. 在氣瓶放氣時, 空隙中的高壓氫氣首先釋放, 壓力降低到儲氫材料平臺壓力后, 固體開始釋放氫氣, 成為額外的氫氣來源. Liu等人采用有效儲氫容量為1.7%的ATi-Mn型儲氫合金開發(fā)了一種工作壓力低于5?MPa的氣態(tài)和固態(tài)復合儲氫系統(tǒng), 該系統(tǒng)具有40.07?kg/m3的高體積儲氫密度, 與燃料電池系統(tǒng)組合的儲能效率達到了86.4%~ 95.9%.

Takeichi等人研究了高壓復合儲氫罐中儲氫材料的填充率、儲氫量和充氫壓力對儲氫系統(tǒng)的質(zhì)量與體積的影響, 發(fā)現(xiàn)如果材料的儲氫密度能夠提高, 整個高壓復合儲氫罐的質(zhì)量會顯著下降. 儲氫合金脫氫平臺的寬度與平臺斜率對儲氫系統(tǒng)持續(xù)、平穩(wěn)地輸出氫氣有一定影響. 此外, 氣瓶在短時間內(nèi)多次快速充放氫時, 氫氣壓縮膨脹做功和固體材料發(fā)生焓變引起的溫度變化會對儲罐的材料性能造成破壞, 進而影響氣瓶的儲氫能力, 因此熱效應帶來的問題不容忽視. 隨著高性能固態(tài)儲氫材料開發(fā)和高效熱管理技術的發(fā)展, 高壓-固態(tài)復合儲氫技術的性能指標將有望獲得進一步提高.

1.2 儲氫設備

1.2.1 高壓氣瓶

目前, 高壓氫儲罐主要包括全金屬氣瓶(Ⅰ型)、金屬內(nèi)膽纖維環(huán)向纏繞氣瓶(Ⅱ型)、金屬內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶(Ⅲ型)和非金屬內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶(Ⅳ型). Ⅰ型鋼制氣瓶易受氫氣腐蝕而失效, 并且難以對容器開展安全監(jiān)測, 質(zhì)量儲氫密度僅為1%~1.5%, 常用于少量氫氣的固定儲存. Ⅱ型瓶在鋼制氣瓶圓柱段外側(cè)環(huán)向纏繞了復合材料纖維, 制造成本比Ⅰ型高50%, 但重量減輕30%~40%. Ⅲ型瓶使用復合纖維材料對金屬內(nèi)襯進行完全纏繞, 此時內(nèi)襯主要作用是防止氫氣從復合材料間隙泄漏. 不用承擔壓力的內(nèi)襯較薄, 使得Ⅲ型氣瓶的質(zhì)量大約僅為Ⅱ型的50%. 鄭津洋等人設計的鋁內(nèi)襯纖維纏繞儲罐, 承壓層選擇了碳纖維增強體和環(huán)氧樹脂基體, 氣瓶工作壓力可達40?MPa. 安瑞科公司研制出了87.5?MPa鋼質(zhì)碳纖維纏繞大容積儲氫容器, 容積提高至580?L以上, 已示范應用于大連加氫站.

Ⅳ型瓶通常使用高密度聚乙烯等聚合物作為襯里, 進一步減輕了氣瓶的質(zhì)量. 日本豐田公司開發(fā)的非金屬內(nèi)膽全纖維纏繞氣瓶的額定工作壓力達到70?MPa, 質(zhì)量儲氫密度達5.7%, 體積儲氫密度為40.8?kg/m3, 但存在非金屬內(nèi)襯對氫氣的密封性欠佳和金屬與非金屬結(jié)構連接復雜的問題. 一種將石墨烯薄片摻入聚合物基質(zhì)中的方法可以將聚乙烯和不銹鋼之間的黏附強度提高一個數(shù)量級. 還有一種全復合材料、無內(nèi)膽的壓力容器, 也即所謂的Ⅴ型, 工作壓力可達70~100?MPa, 使用壽命可達30年以上, 目前尚處于研究階段.

在高壓-固態(tài)復合儲氫罐的研究上, 豐田公司以Ti-Cr-Mn合金作為儲氫材料開發(fā)了工作壓力為35?MPa的氣罐, 儲氫容量為7?kg,體積儲氫密度約為40?kg/m3, 但質(zhì)量儲氫密度僅為1.6%. 徐雙慶等人建立了高壓-固態(tài)復合系統(tǒng)儲氫密度數(shù)值分析模型, 結(jié)果表明, 增加合金裝填量會大幅度提升系統(tǒng)體積儲氫密度, 但質(zhì)量儲氫密度降低, 內(nèi)構件的存在導致質(zhì)量和體積儲氫密度分別降低5.0%~8.2%和2.6%~4.4%. Nguyen等人提出了具有3層絕緣結(jié)構的便攜式儲氫罐, 工作溫度為77?K, 工作壓力小于10?MPa, 與商用Ⅳ型瓶相比, 重量減輕了31%, 質(zhì)量容量提高了11%, 材料成本降低了42%, 有望成為當前高壓儲罐的替代品. 復合儲氫技術發(fā)展的關鍵是研制質(zhì)量儲氫密度大、脫氫溫度低、循環(huán)性好的儲氫材料.

高壓氣瓶的發(fā)展不僅要關注制造成本、儲氫能力等經(jīng)濟性指標, 也需要關注3種主要的安全性問題.

(1)氫脆. 氫脆是一種長期效應, 會導致金屬材料力學性能下降, 嚴重影響氫氣儲存和輸送系統(tǒng)的安全, 甚至導致容器失效, 對周圍環(huán)境造成災難性后果. 氫氣濃度、環(huán)境溫度、暴露時間、應力狀態(tài)、材料類型等因素都影響氫脆的發(fā)展進程. Meng等人對不同氫氣濃度中的X80管線鋼的材料性能進行了研究, 發(fā)現(xiàn)氫氣濃度越高, 氫脆的敏感性越高. Amaro等人針對高壓氣態(tài)氫中的管線鋼提出了工作環(huán)境中疲勞裂紋擴展的預測模型. 在抑制氫脆發(fā)生方面, Komoda等人研究了氫氣中的一氧化碳雜質(zhì)對管線鋼疲勞裂紋加速擴展的抑制作用. Michler等人報道稱, 鋁合金不受干燥的高壓氫氣環(huán)境影響, 有望用于制作儲氫容器. 具有高Cr和Ni比例的奧氏體不銹鋼具有更高的抗高壓氫脆性. 此外, Hwang等人指出, 使用聚四氟乙烯涂層可進一步提高用于液氫罐奧氏體不銹鋼的抗氫脆性.

(2) 氫滲透. 滲透性是氫氣儲存需要考慮的另一個問題. Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ型壓力容器的滲透不顯著, 然而, 對于具有較高氫滲透率非金屬襯里的Ⅳ型壓力容器來說, 滲透性是一個安全問題. 新容器碳纖維外包裝的氫滲透受到很大限制, 而在即將達到使用壽命的容器中, 大量的微裂紋會影響樹脂/碳纖維基質(zhì), 從而增加氫氣的滲透. Wang等人從氫滲透、熱不穩(wěn)定性和機械損傷等方面討論了襯里失效的原因, 并重點分析了替代材料的優(yōu)化策略. 由于聚酰胺具有較強的分子極性和氫鍵作用, 逐漸成為Ⅳ型儲氫罐的潛在選擇. Sun等人全面研究了填充層狀無機組分的聚酰胺6作為儲氫罐內(nèi)襯的適用性. 結(jié)果顯示, 氫氣滲透率降低了3~5倍, 但他們并未探討氣體循環(huán)對材料透氫率等性能的影響. 含有非氧化石墨烯薄片的高阻氣聚乙烯復合材料和碳纖維-石墨烯雜化復合材料在輕型高壓氣體儲存容器的應用上也具有廣闊的前景.

(3) 復合材料失效. 復合材料承擔了氫氣儲罐的主要壓力, 一旦失效會導致嚴重事故, 因此掌握復合纖維材料的失效機理十分重要. 有限元技術已被廣泛應用于預測復合材料的破壞性能和強度. Wang等人基于ABAQUS建立了一個漸進損傷模型, 可以預測鋁碳纖維/環(huán)氧樹脂復合容器結(jié)構的極限承載能力和復雜失效行為. Liu等人對比研究了復合材料容器的兩種不同失效機制: 層內(nèi)損傷和層間剝離, 發(fā)現(xiàn)層內(nèi)損傷是影響復合材料容器力學性能的主要因素. Han和Chang使用有限元分析評估沖擊載荷下Ⅲ型氫氣壓力容器的結(jié)構完整性, 發(fā)現(xiàn)即使某些層在橫向上因分層或基體失效而失效, 整個結(jié)構在使用條件下甚至在沖擊后也是安全的. Chou等人提出一個預測先進復合材料中纖維斷裂積累的模型, 表明單向復合材料結(jié)構的破壞導致隨機纖維斷裂的形成. 未來還需要開展實際工作條件下反復充注過程中儲罐失效的理論、仿真和實驗研究.

1.2.2 玻璃儲氫容器

在空心玻璃微球和玻璃毛細管陣列中物理儲存高壓氫氣是提高移動儲氫系統(tǒng)安全性、質(zhì)量和體積容量的一個有前景的概念. 玻璃儲氫容器具有儲存密度高、安全性好、成本低、無氫脆現(xiàn)象等優(yōu)點, 有望與燃料電池組合并應用于各種移動電子設備. 空心玻璃微球充放氫氣主要通過微球玻璃壁的滲透特性實現(xiàn). 在300~400°C的高溫和較大壓差下, 氫氣會迅速穿透玻璃壁面進入微球的內(nèi)部, 此刻將玻璃微球溫度降低到環(huán)境溫度, 玻璃壁面穿透率變小, 氫氣就儲存在了微球中. 與傳統(tǒng)鋼罐或復合罐相比, 填充高壓氫的空心玻璃微球相對安全, 可以抵抗至少1800個大氣壓的內(nèi)部氫氣壓力. 但是, 空心玻璃微球的強度取決于理想的球形, 在制造過程中很難控制微球的直徑和形狀. 最主要的缺點是, 在空心玻璃微球放氫時溫度較高, 微球內(nèi)的氫氣壓力會增加到斷裂極限以上.

Zhevago等人開發(fā)了毛細管陣列來代替空心球體. 與微球類似, 每個毛細管中的氫氣量非常小, 可減小因操作不當或發(fā)生事故而發(fā)生爆炸的可能性. 該儲氫技術的質(zhì)量儲氫密度超過10%, 體積儲氫密度可達80?kg/m3, 超過了美國能源部2010年的要求. 而豐田Mirai應用的高壓氫氣罐的這些指標分別為5.7%和40.8?kg/m3. 與空心玻璃微球相比, 毛細管陣列還具有直徑和形狀可以精確控制、填充率好、充放氣快速、可在低溫下儲存和回收的優(yōu)點. 2018年, C.En公司已將高壓氣態(tài)玻璃纖維儲氫容器應用在電動自行車和電動摩托車上. 目前由于玻璃儲氫容器加工技術及配套裝置還有待進一步發(fā)展, 距其商業(yè)化應用還有一定距離.

1.3 加注機制

在高壓氫氣儲罐快速加注過程中, 氫氣罐內(nèi)壓力增加較大(高達70~80?MPa),加氫過程時間較短, 氫氣溫度會顯著升高, 可能導致罐體故障. 此外, 溫度升高還會降低罐中的氫氣密度, 導致氫氣存儲質(zhì)量減少. 因此, 需要掌握加注過程中溫度升高的機制并提出合理的加注策略. 在湍流模型中, 剪切應力傳遞模型和雷諾應力模型對高壓儲罐壓縮氣體行為的預測更準確. Wang等人發(fā)現(xiàn), 加注速率、罐內(nèi)初始壓力和氫氣入口溫度是影響充填質(zhì)量的最重要因素, 可以降低填充速度和入口溫度來獲得更高的氫氣質(zhì)量. Guo等人進行了氣體充放實驗并提出了一個描述循環(huán)試驗過程中熱演變行為的模型, 研究了環(huán)境溫度、加注溫度、起動方式、加注時間和加注流量對溫度變化的影響. 為減輕溫度升高的影響, Zhang等人介紹了氫氣預冷、分段充裝、控制加注速度、選擇合適的儲氫罐內(nèi)襯材料等措施. Wu等人提出了多種延時加注策略, 一般環(huán)境下可在155?s內(nèi)完成加注, 與恒質(zhì)量流量加注相比, 可節(jié)省62%的時間. Li等人研究了儲氣罐中孔隙率不低于97%的填充物的存在對熱傳遞的抑制作用, 但過多的填充物可能會過度減慢氣流并導致熱分層, 可以對填充設計進一步研究以尋求更有效的解決方案.

微管儲氫雖然前景廣闊, 但仍存在一些未知特性, 如充氫流動過程等. 由于微管長而直徑小, 因此填充時間和由于高溫高壓引起的機械損傷對其應用至關重要. Liu等人建立數(shù)值模型研究了玻璃毛細管中氫氣填充過程, 發(fā)現(xiàn)過長的微管會大大增加填充時間, 而較高的灌裝壓力和較低的溫度可提高灌裝性能. 合理的幾何尺寸設計、更高壓力的充填技術和更好性能的低溫儲存介質(zhì), 將會使得微管儲氫具有良好的規(guī)?；瘧们熬? 目前大多是研究單一因素對氫氣加注過程的影響, 降低環(huán)境溫度和氫氣入口溫度、減小加注速率(延長加注時間)、減小儲罐長徑比等方法可以改善加注過程中儲罐高溫現(xiàn)象, 提高加注量, 但是多影響因素的耦合作用還有待進一步研究.

1.4 高壓氫氣運輸

1.4.1 管道運輸

氫氣的運輸成本約占最終成本的30%以上, 是制約氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸. 管道運輸?shù)妮敋淞看?、能耗? 但是管道建設成本達到約63萬美元/km. 在管道輸運發(fā)展初期, 可以積極探索天然氣摻氫運輸, 這也是大規(guī)模推廣氫氣的現(xiàn)實解決方案. 據(jù)測算, 當輸送距離為300?km時, 每百公里的管道運氫成本僅為0.5元/kg. 但管道運氫成本很大程度上受需求端的影響, 在當前加氫站尚未普及、站點較為分散的情況下, 管道運氫的成本優(yōu)勢并不明顯. 近幾年來, 我國正積極加緊管道輸氫技術的研發(fā)和建設, 預計到2030年, 將建成3000?km以上的輸氫管道, 投資體量將達到百億級; 到2050年, 我國將形成安全可靠的長距離高壓輸氫管道網(wǎng)絡.

摻氫天然氣既可以把氫與天然氣分離后分別單獨使用, 也可以直接被利用, 但是有一些限制條件. 首先, 必須保護天然氣消費者免受氫氣的影響, 這就需要根據(jù)天然氣用戶類型限制摻氫的最大比例. 例如, 居民灶具對氫氣比例的極限為30%, 燃氣輪機的極限僅為2%, 超過濃度限制, 需要增加氫氣探測器, 配套的計量系統(tǒng)也需要更換或改進, 這將增加額外費用. 其次, 氫氣用戶也有高純度要求. 例如, 在燃料電池的應用中, 氫氣濃度要大于99.99%, 可以通過低溫分離法、變壓吸附法、膜分離法、電化學分離等方法將氫氣從氣體混合物中提純. 

天然氣摻氫運輸需重點解決兩個核心問題: 

一是氫脆、滲漏導致氫氣泄漏. 長時間暴露在氫氣中時, 鋼管的力學性能下降, 韌性降低, 氫氣發(fā)生泄漏的概率增加. 可以使用金屬表面涂層抑制鋼管道的氫脆問題, 但是需要挖掘現(xiàn)有的天然氣管道, 這將大大增加復雜性和成本. 向混合氣體中添加抑制劑也可防止管道材料吸附氫, 而與抑制劑相關的毒性和安全風險未知, 可能需要額外的純化步驟. 

二是氫氣分離效率低, 分離成本高. 低溫分離是利用氫與其他氣體沸點差異大的原理實現(xiàn)分離, 需要配置液化設備, 投資成本高. 變壓吸附是利用吸附材料的選擇吸附性只允許氫氣通過吸附床. 氣體混合物中氫氣濃度越低, 需要升壓的氣體混合物就越多, 需要對吸附床進行吸附脫附的次數(shù)越多, 氫氣分離的效率越低. 

膜分離法基于選擇性滲透原理工作, 以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動力. 氣體混合物中氫氣濃度越低, 相同壓力差下氫氣回收率越低. 電化學分離是根據(jù)氫氣分子與其他氣體分子的帶電性質(zhì)和行為不同的原理進行化學分離的方法, 需要持續(xù)供電, 成本增加.

1.4.2 長管拖車和管束式集裝箱運輸

高壓氫氣運輸通常選擇長管拖車和管束式集裝箱, 它們一般由數(shù)只大容器氣瓶組成, 整體容積為10~30?m3, 工作壓力為15~35?MPa. 大容積鋼質(zhì)無縫氣瓶與定型底盤或半掛車行走機構通過捆綁帶連接的稱為長管拖車. 大容積鋼質(zhì)無縫氣瓶與框架固定連接且與半掛車行走機構可以分離的稱為管束式集裝箱.

長管拖車靈活便捷, 但是單車單次運氫量僅為200~300?kg,只占長管拖車總重量的1%~2%. 目前一輛高壓長管拖車運輸氫氣100?km的費用約為1.10美元/kg. Azuma等人開發(fā)的拖車總運輸距離達到1046?km, 未發(fā)生氣缸固定件和管接頭松動、氫氣泄漏和溫度升高等故障. Lahnaoui等人發(fā)現(xiàn), 在54?MPa的最高壓力水平下, 運行卡車的份額隨著距離和氫氣需求的增加而增加. 相比之下, 在25和35?MPa的較低壓力水平下, 運輸氫氣的卡車在行駛距離低于200?km時的份額更高. Moreno-Blanco等人探索了在隔熱拖車中運輸冷(200?K)高壓(87.5?MPa)氫氣并直接從拖車分配氫氣的可能性. 與35?MPa拖車相比, 總的輸送成本減少了24%. 這一巨大的成本優(yōu)勢將改善氫氣車輛的經(jīng)濟性.

管束式集裝箱氣瓶內(nèi)壁光潔度達到0.25?μm,可用于運輸純氫(純度≥99.99%)、高純氫(純度≥99.999%)及超高純氫(純度≥99.9999%). 管束式集裝箱既可以用于燃料氫氣及一般工業(yè), 也可以用于超大規(guī)模集成電路等電子工業(yè). 安瑞科控股有限公司宣布, 該公司旗下中集氫能科技有限公司在石家莊基地成功交付4臺氫氣管束式集裝箱, 用于北京冬奧會. 本次交付的氫氣管束式集裝箱車, 主體為7支大容積無縫鋼瓶, 可以充裝氫氣4600?m3, 為國內(nèi)運輸氫氣數(shù)量最大的管束式集裝箱.

1.5 高壓氫儲運的應用

1.5.1 氫氣管道運輸項目

高壓氣態(tài)氫是現(xiàn)階段氫能儲運的主要方式. 在所有的氫氣輸運方案中, 管道運輸是最經(jīng)濟的方式. 利用新建純氫管道輸氫和現(xiàn)有天然氣管線摻氫運輸是最現(xiàn)實可行的方案. 國內(nèi)氫氣長輸管道建設處于起步階段, 2014年建成的全國最長的巴陵-長嶺氫氣輸送管道, 全長42?km,主要輸送純度為99.5%的氫氣, 管道壓力為4?MPa, 每小時輸送氫氣約8000 Nm3, 已安全運行了7年, 是我國運行時間最長的輸氫管道. 2015年建成的濟源至洛陽氫氣管道是國內(nèi)目前已建管徑最大、壓力最高、輸量最高的氫氣管道. 該工程線路全長25?km, 管道直徑為508?mm, 管材為L245NS無縫鋼管, 設計壓力為4.0?MPa, 輸氣能力為10.04萬噸/a, 現(xiàn)已平穩(wěn)運行了6年. 2021年, 全長約145?km的河北定州至高碑店氫氣長輸管道項目上馬, 成為國內(nèi)目前規(guī)劃建設的距離最長、輸量最高、首條燃料電池級的氫氣管道項目. 該工程線路全長164.7?km, 管道直徑為508?mm, 管材為L245N無縫鋼管, 設計壓力為4.0?MPa, 最大輸量可達10萬噸/a, 運輸氫氣將用于氫能重卡等氫燃料電池車加氫. 而截至2019年, 歐洲的氫氣輸送管道長度就已經(jīng)達到了1770?km, 美國氫氣輸送管道長度更是超過2600?km, 我國的氫氣管道建設有著巨大的發(fā)展空間.

1.5.2 天然氣摻氫管道運輸項目

在天然氣摻氫輸運方面, 國內(nèi)也有一批實踐項目. 國家電投集團中央研究院建設了國內(nèi)首個“綠氫”摻入天然氣輸送應用示范項目, 將可再生能源電解水制取的“綠氫”與天然氣摻混后供燃氣鍋爐使用, 已按10%的摻氫比例安全運行了1年. 陜西省天然氣公司干線摻氫項目進行了國內(nèi)首次主干線摻氫運輸可行性論證, 該線路全長97?km, 摻氫比例為5%, 管道直徑為323.9?mm, 管材為L360Q無縫鋼管, 鋼管等級為X65, 設計壓力為4?MPa, 一期計劃輸量4.2萬噸/a, 二期規(guī)劃11.7萬噸/a. 廣東海底摻氫管道是我國首條海底摻氫管道, 線路全長55?km, 摻氫比例為20%, 管徑為610?mm, 管材為L415M, 設計壓力為4.0?MPa, 設計輸量為40億方/a, 將為寶武集團綠色鋼廠輸送氫氣. 未來, 隨著氫氣長管運輸網(wǎng)絡不斷完善, 天然氣摻氫運輸核心問題得到解決, 氫能供給充足, 我國氫能產(chǎn)業(yè)將迎來大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的黃金發(fā)展期.

1.5.3 氫氣儲罐

Ⅳ型氫氣瓶具有質(zhì)量輕、耐疲勞、儲存壓力高的特點, 在燃料電池汽車等領域應用廣泛. 日本、韓國、美國等國的Ⅳ型瓶已經(jīng)實現(xiàn)量產(chǎn), 其他國家也加強了研究力度. 法國國家科研署資助的項目從模擬、設計、試制等方面解決了70?MPaⅣ型氣瓶的技術難點. 近期, 我國Ⅳ型瓶相關項目投資增多, 中集安瑞科、京城股份、亞普股份、科泰克都在布局Ⅳ型瓶項目. 中材科技已率先研發(fā)完成國內(nèi)最大容積320?L燃料電池氫氣瓶, 投入市場形成銷量, 并成功掌握70?MPa鋁內(nèi)膽碳纖維復合氫氣瓶關鍵技術. 天海工業(yè)公司于2021年5月17日宣布, 推出具有完全自主知識產(chǎn)權的新一代車載Ⅳ型儲氫氣瓶. 該產(chǎn)品與同規(guī)格Ⅲ型瓶相比, 重量可降低約30%, 質(zhì)量儲氫密度更高, 為氫燃料電池汽車提供了輕量化車載供氫系統(tǒng)新選擇. 預計2023年我國將實現(xiàn)70?MPa的Ⅳ型儲氫氣瓶批量生產(chǎn), 質(zhì)量儲氫密度為5.5%, 體積儲氫密度為40?g/L.

1.6 高壓氫儲運標準及安全性

1.6.1 國際標準

安全利用氫能是氫能產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的基礎, 多個標準化組織都制定了相關標準, 包括國際標準化組織(International Organization for Standardization, ISO)、美國國家標準協(xié)會(American National Standards Institute, ANSI)、壓縮氣體協(xié)會(Compressed Gas Association, CGA)、美國國家消防協(xié)會(National Fire Protection Association, NFPA)、美國機械工程師協(xié)會(American Society of Mechanical Engineers, ASME)和歐洲標準化委員會等. 在通用設計和安全標準方面, 有8項CGA標準、2項NFPA標準. CGA標準涵蓋氫儲存和供應系統(tǒng)的安裝、處理、安全及設置. NFPA 2和NFPA 55規(guī)定了壓縮氣態(tài)氫儲運的基本要求和在便攜式及固定式容器中的存儲要求. 在氫氣容器標準方面, ISO 16111:2018明確了金屬氫化物儲氫裝置和系統(tǒng)的標準, EN 17533:2020、EN 17339:2020和CGA PS-33-2008(R2014)規(guī)定了氫氣固定儲存標準. 燃料電池汽車氫容器的標準包括2個ISO標準、2個ANSI標準. ISO 19881:2018、ANSI HGV 2-2014適用于氣氫陸地車輛燃料容器和系統(tǒng). ISO 19882:2018和ANSI/CSA HPRD1-2013適用于壓縮氫汽車燃料容器的熱激活泄壓裝置. 氫脆標準包括9個ISO標準、1個ANSI標準、8個EN標準和2個JIS標準, 其中ISO 9587:2007、ISO 9588:2007是氫脆防護標準. 各組織發(fā)布的儲氫和運輸標準較為完善地涵蓋了氫氣加氫站、氫容器、氫氣管道和輸運以及氫脆等方面.

1.6.2 國內(nèi)標準

我國的國家標準主要集中在加氫站、車載氫系統(tǒng)和氣態(tài)儲氫容器. 2017年發(fā)布的GB/T34584-2017規(guī)定了氫能車輛加氫站的氫氣輸送、站內(nèi)制氫、氫氣存儲、壓縮、加注等方面的安全技術要求, 也適用于加氫加油、加氫加氣等兩站合建或多站合建的加氫站. 2018年, 我國又實施了GB/T34542.3-2018和GB/T34542.2-2018, 進一步完善了氫脆相關防護標準[61]. 2020年7月21日, 車載儲氫系統(tǒng)的GB/T26990-2011、GB/T29126-2012經(jīng)過修改后實施, 將工作壓力不超過35?MPa修改為70?MPa. GB/T26466-2011和GB/T34583-2017是固定式儲氫容器技術標準, 分別適用于高壓鋼帶錯繞式容器和加氫站用氣氫儲存裝置. GB/T35544-2017和T/CATSI02007-2020分別規(guī)定了車用壓縮氫氣鋁內(nèi)膽碳纖維全纏繞瓶和塑料內(nèi)膽碳纖維全纏繞瓶的型式、參數(shù)、技術要求、試驗方法、運輸、儲存等方面的要求. 而與氫氣管道和天然氣摻氫運輸相關的標準依然缺乏, 應當積極研究編寫并推動實施, 為氫氣管道運輸產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展保駕護航. 2021年7月, 中國標準化協(xié)會批復了《氫氣輸送工業(yè)管道技術規(guī)程》的編制工作, 由北京市公用工程設計監(jiān)理有限公司主編.

1.6.3 泄漏擴散及安全性研究

在高壓氫氣的儲存和運輸過程中, 可能會由于撞擊、氫脆導致儲氫容器失效, 氫氣泄漏易造成燃燒甚至爆炸事故. 計算流體力學技術被廣泛用于不同工況下高壓氫氣射流的模擬研究. 一些學者引入虛擬出口理論, 并考慮泄漏過程中的熱交換現(xiàn)象, 提出熱交換模型. 但現(xiàn)有的理論模型還不能用于預測復雜場景如存在障礙物時的情況. 一些研究人員對加氫站、車庫等場景下的高壓氫氣泄漏擴散過程和風速、風向等因素的影響進行了研究, 但模擬結(jié)果還有待驗證. 實驗主要針對封閉空間、集裝箱和小型燃料電池的高壓泄漏場景, 探究了氫氣濃度分布和泄漏位置、障礙物等因素的影響機制, 但實驗規(guī)模受到安全和成本的限制, 數(shù)據(jù)的有效性也有待證實.

基于實驗、數(shù)值和理論研究的成果, 一些預防和處理措施被提出并用于高壓氫氣泄漏事故中: (1) 及時切斷氫氣源, 減少氣體釋放量來降低風險水平; (2) 在儲氫容器附近建造屏障墻, 減少氫氣在近地面的擴散; (3) 停止用火和帶電作業(yè), 用水槍對準泄漏點區(qū)域噴灑消防水, 以降低現(xiàn)場氣溫和設備溫度; (4) 對泄漏區(qū)域進行通風, 也可以采用高壓氮氣對氫氣進行稀釋.

2 低溫液氫儲運技術

低溫液態(tài)儲氫具有能量密度大、體積密度大、加注時間短等優(yōu)點, 其基本原理是將氫氣壓縮冷卻至–253°C使其液化, 并儲存在低溫絕熱容器中, 液氫密度高達70.6?kg/m3. 液氫儲運是液氫產(chǎn)業(yè)鏈的關鍵環(huán)節(jié), 是連接液氫工廠和液氫用戶的紐帶, 直接影響氫源的地域配置優(yōu)化. 液氫的存儲技術關鍵在于低溫材料、低溫絕熱技術以及液氫儲罐, 而液氫運輸技術關鍵則在于運輸設備.

2.1 液氫損耗機理

液氫在儲運過程中部分液氫會不可避免地汽化為氣態(tài), 導致液氫的蒸發(fā)有多種影響因素, 包括氫的正-仲轉(zhuǎn)化、漏熱、熱分層、晃動以及閃蒸. 而氫氣液-氣的膨脹比約為848, 裝滿初始壓力為1 atm(1 atm=101325?Pa)液氫的儲罐, 在液氫完全汽化時, 罐內(nèi)的壓力可增加到約172?MPa,因而汽化后的氫氣應及時從儲罐中釋放出來, 否則內(nèi)部壓力的顯著增大會導致儲罐破碎甚至爆炸. 因此, 液氫的汽化會導致兩種不同的損失: 低溫冷量的損失和為避免壓力積聚而釋放蒸發(fā)氣體所造成的氫氣損失. 解決液氫的損耗問題是液氫儲運技術發(fā)展的關鍵.

2.1.1 正-仲轉(zhuǎn)化

氫分子由雙原子構成, 由于兩個原子自旋狀態(tài)不同, 存在正氫和仲氫兩種狀態(tài), 原子核自旋方向相同為正氫, 反之為仲氫. 正-仲氫的平衡組成僅是溫度的函數(shù), 常溫下普通氫含75%的正氫和25%的仲氫. 由于正氫的能級高于仲氫, 因此其總是自發(fā)地向仲氫轉(zhuǎn)化, 使仲氫的平衡濃度增加, 并釋放出轉(zhuǎn)化熱. 正氫到仲氫的完全轉(zhuǎn)化產(chǎn)生703?kJ/kg的熱量, 可以計算出在普通氫液化的情況下, 其轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的熱量為527?kJ/kg,大于液氫汽化潛熱446?kJ/kg, 易引起液氫的汽化. 為減少液氫儲存蒸發(fā)損失, 需在氫液化過程中使用催化劑來提高正-仲轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率.

2.1.2 漏熱

液態(tài)氫儲存在絕熱良好的儲罐中, 但無法完全隔絕外界環(huán)境的熱量輸入, 尤其在溫差很大的情況下. 在固定式液氫儲罐中, 容器漏熱造成的氫損失占比最大, 在小型儲罐中氫損失可達1%以上. 漏熱損失通常與容器表面積和體積的比值(S/V)成正比, 因而隨著儲罐尺寸的增加, 氫損失可以有效減少. 比如, 容積為0.1和100?m3的儲罐, 其蒸發(fā)量分別約為2%和0.06%. 此外, 儲罐最佳的形狀是球形, 其具有最小的S/V值. 為減小漏熱, 可從導熱、對流和輻射三方面進行遏制, 采用導熱系數(shù)低的材料降低導熱, 增加容器內(nèi)壁和外壁間的真空度以減小對流換熱, 通過安裝多層隔熱層可以減少輻射傳熱. 另一種減少漏熱的方法是使用液氮冷卻容器壁, 經(jīng)證明該系統(tǒng)能夠在12?d左右的儲存中實現(xiàn)零蒸發(fā).

2.1.3 熱分層

由于漏熱、晃動和閃蒸等因素影響, 儲罐內(nèi)的液氫會吸收熱量而出現(xiàn)溫度分布不均, 溫度較高的部分由于密度較低上浮, 導致了沿儲罐軸向的溫度梯度. 而液氫的導熱性較差, –253°C下液氫的導熱系數(shù)僅為0.012?W/(m?K),使得液氫中的熱分層現(xiàn)象比較穩(wěn)定. 隨著時間的推移, 液氫上層和下層的溫度梯度越來越大, 最終導致頂層溫度達到飽和溫度, 加速了液氫的蒸發(fā)并使罐內(nèi)壓力增大. 減少由熱分層造成的蒸發(fā)損失, 可以在儲罐中垂直安裝導熱板來減小液氫頂部和底部間的傳熱熱阻, 以此來減小溫度梯度. 此外, 在大型液氫儲罐的內(nèi)圓柱面上增加橫向壁肋, 能夠顯著降低熱分層程度; 還可以使用低溫冷卻器或制冷機將熱量抽出, 使液氫處在過冷或飽和狀態(tài)以減少蒸發(fā), 較為常見的是穩(wěn)定且高效的磁致冷機.

2.1.4 晃動和閃蒸

晃動是指液氫在儲罐內(nèi)由于車輛行駛過程中的加速、減速和震動等原因而發(fā)生的運動. 由于晃動產(chǎn)生的沖擊能會轉(zhuǎn)化成熱能, 進而增加了液氫的蒸發(fā)率. 閃蒸現(xiàn)象發(fā)生在液氫從高壓罐向低壓罐轉(zhuǎn)移過程中, 是較大壓力差導致的快速蒸發(fā). 減小晃動造成的損失, 可以通過插入橫向的防晃動擋板來限制液氫的運動并降低沖擊力; 降低閃蒸的影響, 可以在大氣壓下進行液氫的運輸. 此外, 如果氫液化設備離液氫儲罐較近, 可將蒸發(fā)出的氫氣重新液化并存入儲罐.

2.2 液氫的儲存

2.2.1 低溫材料

由于氫元素的特性以及液氫較低的溫度(20?K),用于液氫儲運容器的材料需考慮其氫脆性、滲透性、耐低溫能力以及良好的機械性能. 常用于低溫儲氫的材料包括金屬合金材料和低溫復合材料, 其中金屬材料包括不銹鋼、鋁合金、鈦合金等.

(1) 不銹鋼. 奧氏體不銹鋼具有良好的低溫性能, 是低溫工況的首選材料, 也是液氫儲運容器應用最廣泛的材料. 按照化學成分不同, 奧氏體不銹鋼可以分為Cr-Ni-Mn(200系列)和Cr-Ni(300系列), 其中廣泛應用于低溫液體儲運容器的是300系列. 我國50噸級氫氧發(fā)動機試車的100?m3液氫罐采用304不銹鋼, 海南航天發(fā)射場300?m3液氫運輸罐車采用321不銹鋼. 最新發(fā)布的團體標準T/CATSI 05006-2021《固定式真空絕熱液氫壓力容器專項技術要求》中規(guī)定, 用于制造液氫容器的材料牌號應在原鋼材數(shù)字代號后面加“-LH”, 以標記為液氫容器專用鋼材, 并指出液氫容器專用不銹鋼鋼板、鋼鍛件、鋼管的材料代號為S31608-LH.

(2) 鋁合金. 鋁合金目前已廣泛應用到液氫容器中, 特別是低溫推進劑罐中. 用于低溫的鋁合金主要有固溶硬化和沉淀硬化兩種. 鋁合金液氫儲罐在美國已經(jīng)應用于火箭發(fā)射領域, 其中使用了2195鋁合金、2029鋁合金和2219鋁合金[83,84]. 我國運載火箭推進劑罐已從5A06合金發(fā)展到2A14鋁合金和2219鋁合金, 長征五號運載火箭的液氫儲罐就采用2219鋁合金.

(3) 鈦合金. 鈦合金作為一種新型低溫材料, 主要用于氫氧發(fā)動機儲氫罐、氫泵葉輪等結(jié)構, 大大提高了火箭推重比、工作壽命以及液體火箭發(fā)動機的可靠性. 然而, 鈦合金在低溫應用中最大的問題在于其伸長率、沖擊韌性和斷裂韌性隨著溫度的降低而降低. 針對該問題進行大量研究后發(fā)現(xiàn), 通過降低C、H、O等間隙元素以及氯元素的含量, 鈦合金的低溫性能可以得到有效提高. 俄羅斯在低溫鈦合金的研發(fā)上一直處于世界領先水平, 美國研發(fā)的低溫鈦合金也在阿波羅項目中得到廣泛應用. 我國在低溫鈦合金領域起步較晚, 先后開展了Ti-2Al-2.5Zr、Ti-3Al-2.5Zr、CT20等低溫鈦合金的研發(fā), 并取得了自主知識產(chǎn)權.

(4) 復合材料. 能夠用于制作低溫液體儲運容器, 復合材料的低溫性能引起了廣泛關注. 與鋁合金儲罐相比, 復合材料具有更高的強度和更低的密度, 并能夠減輕25%的重量. 美國宇航局開發(fā)了CYCOM 5320-1/IM7復合材料作為液氫儲罐的替代材料. 與傳統(tǒng)鋁合金儲罐相比, 該復合材料不僅避免了因氫氣滲透而導致的微裂紋, 并且減輕了30%的重量, 降低了20%的成本. 我國于20世紀70年代開始復合材料結(jié)構的研究, 所研制的復合材料近年來已成功應用于運載火箭的承載結(jié)構中. 然而, 復合材料在液氫儲罐中的應用仍需要系統(tǒng)深入的研究, 在樹脂材料、成型工藝、材料低溫性能以及氫滲透等方面仍有許多技術亟待突破.

2.2.2 絕熱技術

低溫絕熱技術是液氫儲運的核心技術, 其絕熱效果直接影響液氫在儲運過程的損耗率. 宏觀上, 低溫絕熱技術可以分為被動絕熱和主動絕熱兩大類, 其中被動絕熱與主動絕熱區(qū)別在于外界有無主動提供冷量輸入. 目前, 被動絕熱技術已廣泛運用于各種低溫設備中. 主動絕熱技術由于結(jié)構復雜、能耗大以及成本高等因素限制, 雖絕熱效果更好, 但應用場景相對有限. 其中, ZBO(zero boil-off)主動制冷技術能夠?qū)崿F(xiàn)零蒸發(fā)存儲, 目前還主要應用于長期在軌航天器推進劑的儲存上.

(1) 被動絕熱. 傳統(tǒng)被動絕熱技術主要包括堆積絕熱、高真空絕熱、真空粉末絕熱和真空多層絕熱等, 如表1所示. 近年來新發(fā)展了變密度多層絕熱(variable density multilayer insulation, VD-MLI)、輻射制冷等技術.

·Hastings等人與Martin和Hastings首先提出VD-MLI結(jié)構, 即變密度多層絕熱技術, 旨在優(yōu)化多層絕熱材料的整體性能. 因高溫側(cè)以輻射傳熱為主, 低溫側(cè)以固體導熱為主, 因此在高溫側(cè)使用較大層密度, 在低溫側(cè)使用較小層密度, 使得相同層數(shù)下絕熱能力更強且質(zhì)量更小. 在低溫推進劑長期在軌儲存方面, 采用VD-MLI技術能夠使推進劑蒸發(fā)量減少近60%, 絕熱材料質(zhì)量減少近40%. 王瑩等人對采用VD-MLI結(jié)構的低溫推進劑儲罐進行了研究, 認為影響其絕熱性能的主要因素是熱邊界溫度. 遲曉婷研究了低溫推進劑儲罐多層絕熱結(jié)構的傳熱特性, 發(fā)現(xiàn)層數(shù)和厚度一定時, 變密度多層絕熱材料隔熱效果更好, 其性能提高了4.8%. 王田剛等人采用正交實驗法對VD-MLI結(jié)構最優(yōu)層密度進行研究, 確定出最優(yōu)層密度組合方案, 并給出不同熱端溫度下滿足要求的最小厚度. 在原有變密度多層絕熱技術的基礎上, 結(jié)合泡沫塑料絕熱結(jié)構(spray-on foam insulation, SOFI)和氣冷屏結(jié)構, 形成復合絕熱結(jié)構, 能夠進一步提升絕熱效果, 是未來飛行器低溫貯箱絕熱結(jié)構的發(fā)展方向.

輻射制冷通過輻射方式釋放熱量達到制冷效果. 由于宇宙空間具有超低溫(約3?K)及超真空的特性, 輻射制冷往往選擇向宇宙空間釋放熱量, 因而該制冷方式主要用于空間低溫制冷領域. Sun等人對在軌液氫低溫儲罐向宇宙空間輻射放熱進行理論計算, 發(fā)現(xiàn)儲罐內(nèi)液氫能夠在兩年時間內(nèi)實現(xiàn)零蒸發(fā)儲存. 相比變密度多層絕熱技術, 輻射制冷能夠?qū)崿F(xiàn)在沒有良好隔熱材料情況下的液氫零蒸發(fā)儲存, 能夠有效減輕航天器重量, 在遠距離空間探測領域具有顯著優(yōu)勢; 但輻射制冷技術適用范圍較窄, 適用于長期太空任務, 而無法兼顧太空和地面上的絕熱要求, 因而擴大輻射制冷技術的適用范圍是研究的熱門方向, 目前多集中在輻射制冷材料的研究上.

(2) 主動絕熱. 主動絕熱是指通過主動做功實現(xiàn)熱量轉(zhuǎn)移, 以維持低溫環(huán)境的技術. 通常利用低溫儲罐和制冷機結(jié)合來實現(xiàn)主動絕熱, 制冷機提供冷量以平衡儲罐的漏熱. 主動技術常用在一些閃蒸氣(boil-off gas, BOG)再液化流程中, 如液化天然氣(liquefied natural gas, LNG)船的再液化流程及核磁共振儀中液氦的再液化[108]等. 航天領域利用主動絕熱技術以實現(xiàn)低溫推進劑的零蒸發(fā)儲存, 因此也被稱為ZBO主動絕熱技術. 此技術最早由美國國家航空航天局(National Aeronautics and Space Administration, NASA)在20世紀末提出, 目的是實現(xiàn)火星探測器中低溫推進劑的長期在軌儲存[109], 其原理圖如圖4所示. ZBO技術結(jié)合了被動絕熱和主動絕熱, 可以實現(xiàn)更好的絕熱效果, 從而實現(xiàn)低溫液體零蒸發(fā)儲存. 目前已實現(xiàn)在地面上液氧及液氫的ZBO儲存, 受制于空間低溫制冷機的效率, 尚未實現(xiàn)在軌ZBO儲存. 

2.2.3 儲罐類型

存儲液氫的容器一般稱為液氫儲罐, 由低溫材料制成并且需要具有良好的絕熱性能. 液氫儲罐種類較多, 根據(jù)其使用場景不同, 可以分為固定式和移動式兩類; 根據(jù)儲罐所用絕熱方式不同, 又可以分為普通堆積絕熱儲罐和真空絕熱儲罐兩類. 由于絕熱方式較多, 且為保證儲罐絕熱效果, 往往選擇多種絕熱方式結(jié)合使用. 本文根據(jù)儲罐的使用形式進行分類介紹.

(1) 固定式. 固定式液氫儲罐容積較大, 一般能夠儲存大于330?m3的液氫, 其形狀可以多種多樣, 較為常見的是球形和圓柱形. 2.1節(jié)所介紹的液氫損耗機理的研究表明, 液氫儲罐的漏熱損失通常與容器表面積和體積的比值(S/V)成正比, 而球形儲罐具有最小的S/V值, 損耗率最低, 并且球形結(jié)構機械強度高、應力分布均勻, 是理想的儲罐形狀. NASA常使用的大型液氫球型儲罐直徑為25?m, 容積可達3800?m3, 日蒸發(fā)率<0.03%. 隨著技術的發(fā)展, 日本川崎重工和美國McDermott公司分別完成了儲量為10000和40000?m3球形液氫儲罐的設計, 采用真空雙層絕熱結(jié)構, 在內(nèi)外兩個疊置罐體之間設有真空層, 其中川崎液氫儲罐靜態(tài)蒸發(fā)率(boil-off rate, BOR)低于0.1%/d.

然而, 球形儲罐加工難度大、造價高昂, 當前我國自行研制的大型固定式液氫儲罐多為圓柱形液氫儲罐.圖5所示為北京中科富海低溫科技有限公司所設計的圓柱形液氫儲罐結(jié)構圖(臥式), 可以看出, 圓柱形液氫儲罐主要包括內(nèi)外容器、注排液管路、取樣管路、注液排放泄壓管路、自增壓管路、安全泄放管路、排氣管路、外部氣源管路、液位計管路等結(jié)構, 且內(nèi)容器外纏繞有多層絕熱膜用以減小輻射漏熱.

(2) 移動式. 移動式液氫儲罐可以分為臥式儲罐和集裝箱式儲罐. 臥式儲罐常采用臥式圓柱形設計, 可以采用公路、鐵路運輸以及船運等多種運輸方式, 最常見的是采用液氫罐車進行公路運輸. 由于運輸工具的尺寸限制, 公路運輸所用液氫儲罐寬度限制在2.44?m之內(nèi). 臥式液氫儲罐的容積越大, 容器表面積與體積的比值(S/V)就越小, 液氫蒸發(fā)率就越低, 所以3種運輸方式的液氫損耗率: 公路運輸>鐵路運輸>船運.30?m3的公路運輸用液氫槽罐的日蒸發(fā)率約為0.5%, 107?m3的鐵路用儲罐容積蒸發(fā)率約為0.3%, 910?m3的船運儲罐蒸發(fā)率能夠低至0.15%. 此外, 與固定式儲罐相比, 移動式液氫儲罐需要有更高的抗沖擊強度以滿足運輸要求. 張家港中集圣達因低溫裝備有限公司已能制造300?m3的可移動式液氫儲罐, 一次能夠儲運20余噸液氫.

液氫存儲的罐式集裝箱與液化天然氣(LNG)罐式集裝箱類似, Uralcryomash、Air Products、林德和法液空等公司也有成熟的罐式集裝箱產(chǎn)品. 罐式集裝箱可實現(xiàn)從液氫工廠到液氫用戶的直接儲供, 減少了液氫轉(zhuǎn)注過程的蒸發(fā)損失, 40 ft(1 ft=0.3048?m)罐式集裝箱的日蒸發(fā)率可低至0.5%. 而且液氫罐式集裝箱可以靈活選擇運輸方式, 既能陸運也能海運, 是一種應用前景良好的液氫存儲方式.

2.3 液氫的運輸

由于液氫的能量密度較高, 運輸?shù)攘繗錃獾臈l件下, 采用液氫能夠有效減少車輛運輸頻次, 提高氫氣的供應能力. 由于氫液化的能耗較高, 僅當運輸距離大于300?km時, 液氫槽車與氣瓶車相比才具有經(jīng)濟優(yōu)勢. 因而, 液氫適合大規(guī)模、長距離的運輸. 常見的液氫運輸方式有陸運、海運和管道運輸3種, 其中陸運和管道運輸目前適合短距離運輸, 海運用于大規(guī)模長途運輸.

2.3.1 陸運

液氫的陸運為公路或鐵路運輸, 采用的運輸工具為液氫槽車, 液氫公路或鐵路槽車一般裝載圓柱形液氫儲罐. 公路運輸?shù)囊簹鋬奕莘e不超過100?m3, 鐵路運輸?shù)奶厥獯笕萘恳簹鋬奕莘e最高可達到200?m3. 日本川崎重工生產(chǎn)的液氫和高壓氣氫拖車中, 液氫罐車通常可以運輸5000?kg氫氣, 大約是高壓氣氫拖車運載容量的5倍.

2.3.2 海運

液氫可以通過船舶進行海上運輸, 專用的液氫駁船裝載有較大容量的液氫儲罐, 運載能力大、能耗低, 適合于遠距離液氫運輸. 用于船運的液氫儲罐最大容積可達到1000?m3, 且無需經(jīng)過人口密集區(qū)域, 相較于陸運更加經(jīng)濟且安全. 液氫海運是一種較好的液氫運輸方式, 但液氫船的核心技術難度較高, 投入較大. 世界上多個國家針對液氫的海運方式進行研究, 旨在滿足液氫的跨洋運輸, 促進氫能源的存儲、分配和使用. 日本政府聯(lián)合川崎重工公司在澳大利亞開展了褐煤制氫-液氫船舶運輸示范項目, 這是第一個液氫駁船運輸項目, 論證液氫大規(guī)模運輸?shù)目尚行允窃擁椖康闹饕康闹? 川崎重工設計了1250?m3容量的船用液氫儲罐和運輸能力達到2500?m3的液氫專用駁船. 加拿大和歐盟共同撰寫了氫能開發(fā)計劃Euro-Quebec Hydro-Hydrogen Pilot Project, 將液氫從加拿大運往歐洲, 報告中重點討論了總?cè)莘e達1.5萬m3的液氫儲罐在液氫駁船甲板上的安裝方式. 此外, 德國也已開展總?cè)莘e為12萬m3大型液氫運輸船的研究.

2.3.3 管道輸送

液氫還可以采用管道方式輸送, 但由于液氫溫度極低, 對液氫輸送管路的低溫性能和絕熱性能要求較高, 不適用于遠距離輸送(<2?km).液氫的管道輸送一般僅在航天發(fā)射場或航天發(fā)動機試驗場內(nèi)得到應用, 通過管道連接液氫儲罐和發(fā)射點, 采用管道進行液氫加注. 美國肯尼迪發(fā)射場采用液氫管道將液氫從球形儲罐運至440?m外的發(fā)射點, 使用的輸送管路有20層真空多層絕熱. 管道輸送液氫時, 由于閥門的啟閉, 管道內(nèi)液氫會出現(xiàn)壓力連續(xù)交替升降并在管長范圍內(nèi)傳播, 從而導致有較大危害的水擊現(xiàn)象. 韓戰(zhàn)秀等人分析了液氫加注過程中出現(xiàn)壓力峰的計算方法, 并給出了降低水擊壓力的方案.

2.4 液氫儲運的應用

相較于其他儲氫方式, 液氫儲運的高密度、高熱值以及高運輸效率等優(yōu)點使其在航空航天、交通運輸以及液氫儲能等領域有優(yōu)異的發(fā)展前景. 在航天發(fā)射領域, 采用液氧、液氫作為推進劑的發(fā)動機比沖性高, 清潔無污染, 適宜重復使用, 因而液氫儲罐在航天發(fā)射場的應用較為普遍, 通常為球形儲罐. NASA和美國能源部將于2022年建成支持Artemis Program登月任務的液氫球罐, 可以容納4700 m3液氫; 美國McDermott公司于2021年8月12日宣布完成了世界最大液氫球罐的概念設計, 該液氫球罐容量為40000?m3, 約為NASA的8倍, 在液氫規(guī)?；瘍Υ鎽梅矫嫒〉昧酥卮笸黄? 將在支持大規(guī)模氫經(jīng)濟方面發(fā)揮關鍵作用. 隨著我國航天事業(yè)的快速發(fā)展, 我國液氫儲罐制造技術也取得了長足的進步, 能夠有效支撐我國高密度的發(fā)射任務需求, 既支撐了我國航天系統(tǒng)氫氧發(fā)動機的研制, 也助力了我國氫能產(chǎn)業(yè)、氫的儲運及長距離的運輸.

液氫海運相較于陸路運輸成本更低、運輸量更大, 可大幅提高運輸和儲存效率. 2021年12月, 日本“氫能前沿號(Suiso Frontier)”啟航前往澳大利亞東南部維多利亞州運輸液氫, 經(jīng)過海上運輸后于2022年2月25日返回日本神戶. 這是世界上第一次海上運輸液氫的成功實踐, 在氫儲運領域具有里程碑的意義. 全球首艘液氫運輸船“氫能前沿號”裝配了1250?m3真空絕緣、雙殼結(jié)構的液化氫儲存罐, 根據(jù)日本-澳大利亞氫能公司下一代大型液氫運輸船設計構想, 液氫運輸船將裝配4個設計容量為40000?m3的大罐, 進一步提高液氫運輸效率.

同時, 北美、日本以及歐洲聯(lián)盟等國家/地區(qū)已將液態(tài)儲氫技術廣泛應用于車載系統(tǒng)中, 在全球范圍內(nèi), 約有1/3的加氫站為液氫加氫站. 對當前美國加利福尼亞州的加氫站投資調(diào)研發(fā)現(xiàn), 加氫量為180?kg/d的氣氫加氫站單位投資成本為13400美元/(kg d–1), 而1500?kg/d的液氫加氫站單位投資成本僅為3400美元/(kg d–1), 隨著氫供應規(guī)模的增長, 液氫加氫站的建設更符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略. 國內(nèi)由于液氫相關政策以及關鍵技術等難題制約, 暫無建成的液氫加氫站. 《中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書》預測, 2050年我國氫燃料電池汽車年產(chǎn)量將達到520萬輛, 國內(nèi)未來加氫需求旺盛, 小規(guī)模加氫站易造成土地資源浪費, 因此大規(guī)模液氫加氫站的建設更有助于發(fā)揮液氫儲運效率高、運輸成本低、單位投資少以及液氫耗散少的優(yōu)勢, 進一步保障我國能源供需安全和環(huán)境安全.

2.5 液氫儲運標準及安全性

2.5.1 國際標準

液氫儲運相關領域的國際標準較少, 大多為美國、俄羅斯以及歐洲聯(lián)盟等國家/地區(qū)參照本國相關法規(guī)所制定的液氫儲運標準. 在液氫儲存方面, 美國壓縮氣體協(xié)會等標準制定組織開展了液氫設備的安裝操作方法、儲存系統(tǒng)設置、安全風險管控等方面的標準化制定. AIAA-G-95、NASA-STD-8719.12等標準中有關液氫方面的儲存規(guī)定都參考了美國國防部制定的標準DOD 6055.09-STD-2016, 涉及了液氫庫房選址、儲罐維護以及各容量級液氫容器安全距離等內(nèi)容. 

在液氫運輸方面, 國際化標準組織(International Organization for Standardization, ISO)發(fā)布的液氫標準涉及了車載液氫燃料罐及液氫加注接口等方面, 現(xiàn)行的液氫標準基本上也都以本國交通運輸規(guī)定為參考, DOC 06/19以及ANSI/AIAA-G-095A-2017分別參照歐洲?；愤\輸?shù)缆饭s和美國聯(lián)邦運輸規(guī)定制訂了液氫運輸標準, 對液氫運輸安全提出了明確要求. 目前, 國際上氫能儲運標準主要為氣態(tài)氫車載儲氫容器、道路車輛氣態(tài)氫系統(tǒng)關鍵部件和可逆金屬氫化物儲氫方面的標準, 液氫儲運標準的建立仍需要針對儲運的各個環(huán)節(jié)及關鍵技術領域進行進一步規(guī)范.

2.5.2 國內(nèi)標準

通過研究和分析國際氫能先進國家/地區(qū)發(fā)布的氫氣儲運標準, 美國、日本以及歐洲聯(lián)盟等國家/地區(qū)牢牢占據(jù)了標準制定的領先地位, 直接推動了氫能儲運技術的進步和發(fā)展, 為國內(nèi)氫能儲運標準的制定提供了借鑒和參考.

過去液氫儲存、應用等方面的主要參考標準為國軍標GJB 2645-1996《液氫貯存運輸要求》和GJB 5405-2005《液氫安全應用準則》, 航空工業(yè)部標準QJ 3271-2006《氫氧發(fā)動機試驗用液氫生產(chǎn)安全規(guī)程》只涉及了液氫安全使用及管理要求, 缺乏相關設備的性能要求和技術指標. 國軍標于2019年發(fā)布了GJB 2645-2019《液氫包裝貯存運輸要求》, 增加了液氫儲運、包裝方面的部分要求及規(guī)定.

2021年4月30日, 國家標準委員會正式發(fā)布了3項液氫國家標準: GB/T40045-2021《氫能汽車用燃料液氫》、GB/T40060-2021《液氫貯存和運輸技術要求》、GB/T40061-2021《液氫生產(chǎn)系統(tǒng)技術規(guī)范》, 并于2021年11月1日實施; 同時, GB50516-2010《加氫站技術規(guī)范》增加了液氫儲存和應用等相關內(nèi)容. 液氫儲運關鍵技術是平衡“上游”氫能制造工廠和“下游”氫能使用終端用戶的重要環(huán)節(jié), 因此建立健全完善的氫能儲運標準可為氫能供應鏈中儲氫設備、運輸方式等工業(yè)化發(fā)展提供指導, 同時也使得氫能民用產(chǎn)業(yè)“有標可依”, 進一步完善了氫能標準體系, 為指導液氫生產(chǎn)、貯存和運輸, 加強氫燃料質(zhì)量管理, 促進氫能產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展提供重要標準支撐.

2.5.3 液氫泄漏擴散安全性研究

低溫液氫一旦泄漏到環(huán)境中, 會劇烈蒸發(fā)為高濃度的氫氣云團, 擴散到較遠的水平和豎直距離, 遇火花易造成燃燒甚至爆炸, 危害巨大. 早在1980年, NASA就針對液氫儲罐破裂事故進行了一系列大規(guī)模液氫泄漏實驗. 2010年, 英國健康安全實驗室開展了小流量泄漏實驗, 以模擬液氫轉(zhuǎn)注時軟管失效事故. Shao等人研究了氫氣可燃云團在大氣中的運動擴散過程和季節(jié)變化、風速、大氣壓力對液氫泄漏可燃云的影響. 唐鑫等人基于英國健康安全實驗室的液氫泄漏實驗, 建立模型研究了泄漏源流量和高度對氫氣濃度場和溫度場分布的影響, 并評估了發(fā)生在車庫、隧道等場景的液氫泄漏風險. 泄漏事故防護方面的研究較少, Sun等人發(fā)現(xiàn), 泄漏源附近圍堰的存在會顯著減少氫氣爆炸濃度的分布空間. 目前也有水幕、空氣幕防護措施方面的研究, 但均是采用數(shù)值模擬的方式. 未來還需要開展液氫泄漏實驗以評估相關防護措施的有效性.

3 總結(jié)與展望

本文聚焦于氫的高壓與液化儲運技術, 主要介紹了儲存技術原理、儲存設備、運輸方式、應用情況以及安全標準等方面的研究進展, 展示了氫能在實現(xiàn)大規(guī)模儲存和運輸方面的巨大潛力.

在高壓氣氫儲運方面, 高壓常溫儲氫運營成本低, 容器結(jié)構簡單, 易循環(huán)利用, 是目前唯一可以商用的儲氫技術, 未來10年內(nèi)將是氫能行業(yè), 尤其是燃料汽車領域的主流選擇. 低溫壓縮儲氫是將高壓儲氫與低溫儲氫相結(jié)合的新型儲氫技術, 儲氫密度可以達到71.5?kg/m3, 但同時保持低溫和高壓意味著更高的制備和儲氫容器成本, 目前仍處于探索階段. 高壓-固態(tài)復合儲氫則是結(jié)合了高壓儲氫與固態(tài)儲氫技術的優(yōu)點, 其性能主要取決于儲氫材料的儲氫密度、吸脫氫平臺寬度等參數(shù), 還存在熱效應引發(fā)的安全問題, 需要在高性能固態(tài)儲氫材料和高效熱管理技術的研發(fā)上進行突破. 高壓儲氫氣瓶領域正不斷朝著輕質(zhì)高壓、高儲氫密度的方向發(fā)展, 新型的Ⅴ型瓶也已經(jīng)誕生, 但氫脆、氫滲透、復合材料失效等問題的機理和防護措施還需要進一步研究, 不斷提高高壓儲氫氣瓶的安全性能.

我國已經(jīng)開發(fā)出了70?MPa的Ⅳ型儲氫氣瓶, 相關國家標準也已經(jīng)實施, 預計將在2023年實現(xiàn)批量生產(chǎn), 但核心原料纖維復合材料嚴重依賴進口. 國產(chǎn)的碳纖維產(chǎn)品在性能上接近國際領先水平, 批次穩(wěn)定性提高后, 有望實現(xiàn)替代. 玻璃儲氫容器安全、輕質(zhì)、耐高壓, 且無氫脆現(xiàn)象, 應用前景廣闊, 但加工技術及配套裝置還有待進一步發(fā)展. 同時, 玻璃儲氫容器的失效機理、測試方法需要進一步研究并制定相關行業(yè)標準. 

目前國內(nèi)對玻璃儲氫容器的研究較少, 需要投入資源開展研究. 加注機制的研究主要集中在車載氫氣瓶領域, 降低環(huán)境溫度或氫氣入口溫度、減小加注速率(延長加注時間)、分段加注等單一措施可以有效改善高溫現(xiàn)象, 提高加注量, 但是多影響因素耦合作用還有待進一步研究. 長管拖車靈活便捷, 但載氫量小, 運輸費用高, 適用于短距離運輸, 是我國目前主要的輸氫方式. 氫氣管道輸運是最經(jīng)濟的運輸方式, 適用于大規(guī)模、遠距離氫氣輸送. 

儲氫管道初始投資成本高達63萬美元/km, 現(xiàn)階段主要以天然氣摻氫管道運輸?shù)难芯亢蛻脼橹? 但是需要解決氫脆及滲漏、分離效率低、分離成本高的問題. 我國已有少量氫氣管道和天然氣摻氫輸運項目建成, 為大規(guī)模管道輸氫的實現(xiàn)積累了寶貴經(jīng)驗, 相關的國家標準正在編制中, 但相比于美國和歐洲國家, 在規(guī)模上還存在較大的差距, 應加大對輸氫管道等基礎設施的投資力度.

在低溫液氫儲運方面, 液氫儲運具有儲氫密度高、運輸效率高等優(yōu)點. 由于液氫的儲運過程中存在正-仲轉(zhuǎn)化、漏熱、熱分層、晃動以及閃蒸等問題, 不可避免地造成液氫損耗, 可以采用正-仲轉(zhuǎn)化催化劑、優(yōu)化儲罐結(jié)構、強化儲罐絕熱能力等措施有效降低損耗率. 液氫的存儲技術關鍵在于低溫材料、低溫絕熱技術以及液氫儲罐. 

常用的低溫材料包括不銹鋼、鋁合金、鈦合金以及復合材料, 在液氫儲罐中以奧氏體不銹鋼最為常見. 低溫絕熱技術包括被動絕熱和主動絕熱技術, 是降低液氫損耗的重要途徑. 被動絕熱技術已經(jīng)廣泛應用于各種低溫設備, 變密度多層絕熱和輻射制冷是近年來新發(fā)展的被動絕熱技術, 其中變密度多層絕熱技術能夠兼顧太空和地面的絕熱要求, 應用廣泛, 且能夠在結(jié)合SOFI和氣冷屏等結(jié)構后絕熱性能進一步提升, 因此更為優(yōu)化的復合絕熱結(jié)構是未來的發(fā)展方向. 

輻射制冷能夠?qū)崿F(xiàn)在沒有良好隔熱材料情況下的液氫零蒸發(fā)儲存, 但應用范圍較窄, 僅適用于長期太空任務. 主動絕熱技術通過主動做功來維持低溫環(huán)境, 該技術已實現(xiàn)了地面上液氫的零蒸發(fā)儲存, 尚未在軌應用, 也是目前研究的熱點方向. 液氫儲罐是液氫儲存的關鍵設備, 根據(jù)使用形式可以分為固定式和移動式兩類. 固定式儲罐中以球罐損耗率最低, 但球形加工難度大, 造價高昂, 當前我國研制的多為圓柱形儲罐, 大型液氫球罐的研制是我國亟須發(fā)展的重要方向. 

移動式儲罐便于運輸, 可以分為臥式儲罐和集裝箱式儲罐, 臥式儲罐最常見的是公路上液氫罐車的方式運輸, 我國已經(jīng)制造出了300?m3的可移動臥式液氫儲罐; 罐式集裝箱可實現(xiàn)從液氫工廠到液氫用戶的直接儲供, 既能陸運也能海運, 應用前景良好. 液氫的運輸可以分為陸運、海運和管道運輸3種, 液氫可采用槽車進行陸運, 但僅當運輸距離大于300?km時, 才比氣瓶車更具經(jīng)濟優(yōu)勢; 液氫通過船舶進行海運能耗低, 運載能力大, 適于遠距離運輸, 當前日本已經(jīng)完成首次液氫海上運輸實踐, 我國在該領域尚處空白. 

管道輸送對管路的低溫性能和絕熱性能要求高, 不適合長途運輸, 當前只用于航天領域. 在液氫儲運的標準制定方面, 國內(nèi)外相關標準尚不全面且不盡統(tǒng)一, 有待進一步發(fā)展規(guī)范. 我國2021年新發(fā)布的3項液氫國家標準填補了液氫民用領域的空白, 對建立健全液氫標準體系具有重要意義. 為盡快推動液氫產(chǎn)業(yè)發(fā)展, 仍需推動液氫儲運相關標準的進一步完善, 其中LNG現(xiàn)行國內(nèi)外標準或規(guī)范具有重要參考意義.

綜上所述, 國外氫能儲運方式以低溫液態(tài)儲氫結(jié)合液氫槽車運輸居多, 而我國液氫儲運技術還不成熟, 主要應用在航天領域, 民用市場潛力巨大. 目前國內(nèi)主要采用高壓氣態(tài)儲氫結(jié)合管束車運輸, 但運量過低, 研究人員正在進行技術突破, 以實現(xiàn)液氫儲運或管道輸氫. 隨著氫能應用終端規(guī)模的擴大, 氫能需求增長, 長距離氫氣供應管網(wǎng)和液氫海上船舶運輸將是未來的發(fā)展方向.

來源/蒲亮 余海帥 代明昊 何永琛 孫若凡 嚴童童，

西安交通大學能源與動力工程學院 航天低溫推進劑技術國家重點實驗室, 科學通報